通过直接利用可持续的太阳能将CO₂光催化还原为有用的燃料，是解决碳排放和全球变暖挑战的一种极具前景的策略。目前大多数光催化反应需要无氧环境甚至纯CO₂气氛作为原料，直接将烟气或空气中的CO₂光催化还原制取燃料，显然更有利于控制碳排放与缓解温室效应，但其中高浓度的O₂从热力学上更容易被还原，几乎完全阻碍了CO₂还原的发生。近日，王靖宇课题组在《Nature Communications》在线刊发了光催化二氧化碳还原领域的新进展（Selective photocatalytic CO₂ reduction in aerobic environment by microporous Pd-porphyrin-based polymers coated hollow TiO₂），本文通过在空心TiO₂表面上超交联卟啉基聚合物（HPP），并配位Pd（II）制备表面多孔的复合光催化剂，实现了有氧环境中CO₂还原和H₂O氧化的全反应，主要得益于表面多孔结构对CO₂/O₂的高选择性吸附，以及Pd(II)位点和中空TiO₂上的高效电荷分离。论文第一作者为化学与化工学院博士研究生马亚娟，通讯作者为王靖宇教授，合作者包括昆士兰科技大学朱怀勇教授、Eric R. Waclawik教授，中科院化学所陈春城研究员，华中科技大学李涛教授、谭必恩教授、Tetsuro Majima教授，东北师范大学王绍磊教授。

多孔Pd-HPP-TiO₂ 复合光催化剂的合成过程如图 1 所示。以5,10,15,20-四苯基卟啉（TPP）为原料，在直径为100-150 nm的SiO₂@TiO₂上原位编织聚合物。然后用NaOH溶液将SiO₂核刻蚀，以制备厚度约为10 nm的空心TiO₂；HPP层厚度约为5-7 nm（HPP-TiO₂），最后Pd（II）与卟啉单元进行配位，从而形成多孔Pd-HPP-TiO₂。

图1 多孔Pd-HPP-TiO₂的合成及光催化CO₂还原的可能机制

在紫外-可见光照射下，不添加光敏剂或有机牺牲剂的气-固反应中进行光催化CO₂还原的活性评价（图2）。构筑的多孔Pd-HPP-TiO₂ 复合光催化剂具有优异的CH₄和CO产率，分别达到48.0和34.0 μmol g^-1 h^-1（4 h内的平均值），远高于单一TiO₂（CH₄和CO的产率分别为4.2和1.6 μmol g^-1 h^-1）。对光催化反应过程中的O₂释放进行了现场监测，以进一步验证CO₂被H₂O还原（图2b）。光电流强度为紫外-可见光照射下材料中的电子转移效率提供进一步信息。Pd-HPP-TiO₂的最高光电流可归因于光生电子从TiO₂转移到Pd-HPP，并被Pd捕获。图2a中气体产率与图2c中光电流顺序一致，说明向Pd-HPP的高效电子转移是影响纯CO₂条件下光催化活性的主要因素。更重要的是，Pd-HPP-TiO₂对空气中低浓度的CO₂（~400 ppm）也表现出一定的催化活性，CH₄和CO的产率分别为12.2 μmol g^-1 h^-1和4.9 μmol g^-1 h^-1；相比之下Pd/TiO₂对CO₂的还原几乎完全被抑制（图2d）。图2e比较两种催化剂在空气和CO₂/N₂混合物中的CO₂转化率。值得注意的是，在0.15 vol% CO₂/N₂中的还原效率接近纯CO₂，Pd/TiO₂在纯CO₂中比Pd-HPP-TiO₂更有效，而在空气中观察到相反的结果；在空气条件下，紫外-可见光照射2 h后，Pd-HPP-TiO₂和Pd/TiO₂的CO₂转化率分别为12 %和2.7 %。0.15 vol% CO₂/N₂和空气中CO₂ 转化率之间的差异归因于O₂的存在。因此，我们进一步研究了O₂浓度对光催化CO₂还原反应的影响，如图 2f 所示。对于 Pd/TiO₂，0.2 vol% O₂的存在抑制了CH₄的产率，而5 vol% O₂的存在使其转化率急剧下降至纯CO₂的6 %。有意思的是，O₂对Pd-HPP-TiO₂的CH₄产率的影响较小：5 vol% O₂的存在仅将其降低到纯CO₂的46 %。

图2 光催化CO₂还原的活性评价

为了研究O₂对光催化CO₂还原反应的影响，我们对比了材料的表面孔结构与气体吸附性质。由于 HPP 的高微孔率（0.7 和 1.3 nm），Pd-HPP-TiO₂的比表面积和微孔体积达到 323 m² g^-1 和 0.22 cm³ g^-1（图 3a），TiO₂ 的引入导致 HPP 的超微孔减少，而尺寸为 1.3 nm 的微孔大部分被保留（图 3b）。Pd-HPP-TiO₂的微孔性质导致CO₂ 在Pd-HPP中的Pd 位点周围富集，使Pd-HPP-TiO₂的CO₂ 吸附能力在 1.0 bar 和 273 K 时达到 54.0 cm³ g^-1，是TiO₂的4.9倍（图 3c）；除此之外，Pd-HPP-TiO₂的CO₂/O₂ 选择性高达23.9（图 3d）。

图3 表面孔隙率和气体吸附性能

Pd-HPP-TiO₂仅显示为纯锐钛矿TiO₂的X射线衍射峰(XRD)(图4a)，没有出现Pd颗粒的衍射峰，表明Pd (II)在Pd-HPP中与卟啉单元配位。透射电镜(TEM)和高分辨率透射电镜(HRTEM)图像显示，中空的TiO₂具有锐钛矿TiO₂(101)的特征面，并被Pd-HPP包裹(图4b-d)。HRTEM图像中没有发现Pd纳米颗粒，这与XRD分析结果一致。通过扫描透射电子显微镜(STEM)和能量色散X射线(EDX)映射测试进行元素分布，图4e-i显示空心TiO₂嵌入在Pd-HPP中, 并且C、N和Pd元素均匀分布。

图4 多孔Pd-HPP-TiO₂的晶体与形貌表征

Pd-HPP-TiO₂的CP-MAS核磁共振谱表明其在分子水平上TPP的超交联过程（图5a）。图5b中的高分辨Pd 3d光谱在343.3和338.1 eV处出现明显双峰，归属于配位Pd（II）的3d5/2和3d3/2。相比之下，Pd/TiO₂的XPS谱图中除了少量未还原的Pd²⁺之外，主要以金属态Pd存在。除此之外，采用同步辐射的X射线吸收光谱对Pd的价态进一步验证（图5c-e），Pd-HPP-TiO₂的吸收边能接近PdO，但高于Pd箔，证实了Pd-HPP-TiO₂中Pd（II）的存在，配位数约4.0表明Pd（II）与卟啉的四个N原子配位。为了阐明反应途径，通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）对Pd-HPP-TiO₂表面上的CO₂吸附和光催化还原的反应中间体进行监测（图 5f）。在紫外-可见光照射下，1690和1640 cm^-1处的信号逐渐减弱，1740 cm^-1处变为负峰，表明光催化反应过程中表面碳酸盐被有效消耗，同时，1589 cm^-1处出现的一个新峰归属于*COOH 的C＝O伸缩振动，被认为是*CO的重要中间体，随后生成CO并进一步加氢产生CH₄。

图5 Pd-HPP-TiO₂的化学结构及表面物种分析

总结与展望

多孔Pd-HPP-TiO₂ 复合光催化剂具有较高的CO₂吸附能力和高效的电荷分离特性，因此具有优异的光催化还原CO₂活性。特别是在有氧环境（如5 vol% O₂），Pd-HPP-TiO₂光催化CO₂还原受O₂还原干扰较小，CH₄产率是纯CO₂条件下的46 %，相比之下，没有HPP 的Pd/TiO₂受O₂还原的抑制效应显著，其转化率急剧下降至纯CO₂气氛的6 %。因此，Pd-HPP-TiO₂在空气中表现出良好的光催化活性，紫外-可见光照射2 h后，CO₂转化率达12 %，CH₄产率为24.3 μmol g^-1，是Pd/TiO₂的4.5倍。原因在于，Pd-HPP-TiO₂的表面多孔结构对CO₂/O₂的高选择性吸附，CO₂在HPP层的Pd(II)处有效富集，同时Pd(II)位点和中空TiO₂上的电荷高效分离，吸附在TiO₂上的水被TiO₂价带的空穴氧化。此工作为实现有氧环境下CO₂的光催化还原，对空气或烟气等直接来源的CO₂浓度削减以及生产有价值的太阳燃料提供了新的思路。